溫度對(duì)發(fā)光性能的影響顯著，通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)控光致發(fā)光的溫度依賴(lài)性，是開(kāi)發(fā)高性能發(fā)光材料的核心目標(biāo)。常見(jiàn)的熱淬滅（TQ）現(xiàn)象，如LED工作中熱量引發(fā)發(fā)光效率下降，是制約材料應(yīng)用的關(guān)鍵因素。相比之下，負(fù)熱淬滅（NTQ）材料雖少見(jiàn)，卻在溫度傳感、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、照明及閃爍體等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力，兼具理論價(jià)值與應(yīng)用前景。以熱激活延遲熒光（TADF）材料為例，其在光電器件中應(yīng)用廣泛，但發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高通常呈單調(diào)淬滅，限制了其在高溫高功率場(chǎng)景中的應(yīng)用。因此，如何理解并調(diào)控發(fā)光強(qiáng)度對(duì)溫度的復(fù)雜響應(yīng)，已成為該領(lǐng)域亟待解決的核心科學(xué)問(wèn)題。
針對(duì)此難題，我院葉嘉文、陳玲、武波研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一例Cu(I)-TADF配位聚合物CuIP-OPY，首次觀(guān)測(cè)到隨溫度升高呈現(xiàn)“熱淬滅→零熱淬滅→負(fù)熱淬滅（+1.67% K?1）→零熱淬滅”的反常的多步演變。通過(guò)變溫單晶衍射（165-390 K）與理論計(jì)算相結(jié)合，團(tuán)隊(duì)揭示了其反常發(fā)光行為源于溫度誘導(dǎo)的分子構(gòu)象變化直接引發(fā)了激發(fā)態(tài)電子態(tài)重構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致單-三線(xiàn)態(tài)能隙（ΔEST）的非單調(diào)變化，最終調(diào)控了反向系間竄越過(guò)程（RISC）的效率和發(fā)光強(qiáng)度的多步熱響應(yīng)行為。基于此機(jī)制，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)鹵素?fù)诫s策略（Br/I），成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)相變溫度及負(fù)熱淬滅窗口的定向調(diào)控，將發(fā)光強(qiáng)度躍升點(diǎn)從370 K擴(kuò)展至400 K范圍。器件研究表明，該材料在100 °C以上仍保持負(fù)熱淬滅特性，在高功率發(fā)光二極管封裝領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力。
該研究提出的“相變與電子態(tài)協(xié)同調(diào)控”策略，為設(shè)計(jì)新型熱響應(yīng)發(fā)光材料及其在光電器件中的應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供了新方案。相關(guān)研究成果以題為“Variation in the Singlet-Triplet Energy Gap (ΔEST) Governs Multistep Thermal Responsive Photoluminescence in a Coordination Polymer Exhibiting Thermally Activated Delayed Fluorescence”發(fā)表于國(guó)際知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。DOI：10.1002/anie.1417490.
CuIP-OPY的機(jī)理示意圖
【作者信息】
五邑大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院碩士生陳宗仁為第一作者，葉嘉文副教授、陳玲副教授和武波講師為共同通訊作者。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委（22101211）、教育部生物無(wú)機(jī)與合成化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（BISC2022A04）的支持。
