近日，化學(xué)與環(huán)境科學(xué)頂刊Applied Catalysis B: Environmental（中科院化學(xué)1區(qū)，影響因子：24.319）在線(xiàn)刊登了五邑大學(xué)許成群課題組聯(lián)合暨南大學(xué)劉宏光副研究員和澳門(mén)大學(xué)潘暉教授課題組在光催化領(lǐng)域的最新研究成果。許成群等人通過(guò)雙氰胺和鄰氨基苯腈（ABN）的共縮合以及NaCl-KCl熔融鹽處理后，獲得了電子離域性增強(qiáng)和缺陷豐富（-C≡N和N缺陷）的新型聚合氮化碳（PCN）材料，擴(kuò)展了傳統(tǒng)PCN基光催化劑的光學(xué)吸收范圍和提高了其光生載流子分離率。該復(fù)合材料在λ > 500 nm照射下，對(duì)雙酚A（BPA）的降解和產(chǎn)氫性能均顯著增強(qiáng)，優(yōu)于之前報(bào)道的多數(shù)PCN基光催化劑。論文的第一作者和通訊作者為許成群副教授，劉宏光副研究員和潘暉教授為共同通訊作者。
成果簡(jiǎn)介：
無(wú)金屬共軛聚合物石墨氮化碳（g-C3N4）具有合適的帶隙、較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及環(huán)保特性，被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用潛力的光催化劑。然而，光生載流子的高重組率和較低的可見(jiàn)光響應(yīng)（不超過(guò)460 nm）限制了其光催化活性和適用范圍。為了改善g-C3N4材料的光催化性能，許成群等人通過(guò)有機(jī)化學(xué)途徑在CN網(wǎng)絡(luò)框架中引入芳香族基序提高了π電子的離域化程度，從而顯著地改善了光吸收和光催化析氫性能。研究人員通過(guò)NaK熔融鹽的進(jìn)一步煅燒處理得到含大量缺陷結(jié)構(gòu)（-C≡N和N缺陷）的聚合氮化碳復(fù)合材料（DCN-NaK-xABN），并用密度泛函理論（DFT）研究了其可能的電子結(jié)構(gòu)（圖1）。DCN-NaK-xABN的優(yōu)化結(jié)果顯示C和N原子軌道態(tài)密度在各峰位置處高度重合，表明模型結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定存在的。DCN-NaK-xABN的帶隙比DCN的窄，也驗(yàn)證了DCN-NaK-xABN增強(qiáng)的離域性。同時(shí)，由于NaCl-KCl熔融鹽的處理和ABN的嫁接，DCN-NaK-xABN中CN網(wǎng)絡(luò)在HOMO和LUMO的分布發(fā)生了明顯的變化，對(duì)比表明光生載流子的空間分離得到改善，有利于電子在平面內(nèi)的轉(zhuǎn)移和光催化性能的提高。
Figure 1. (a) DFT calculated DOS, HOMO and LUMO distributions of (b) DCN and (c) DCN-NaK-xABN.
研究人員還通過(guò)DRS、PL、XPS價(jià)帶譜、光電流和ESI奈奎斯特圖等表征手段分析了DCN-NaK-xABN的光學(xué)性能（圖2和3）。通過(guò)DRS分析，可以得知由于氮缺陷和氰基的引入，相比于原始DCN，所有材料均在300-460 nm下表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收，并且由于接枝ABN導(dǎo)致材料的離域性明顯提升,材料在460-700 nm的光吸收增強(qiáng)。價(jià)導(dǎo)帶位置圖也進(jìn)一步說(shuō)明了復(fù)合材料DCN-NaK-xABN具有更強(qiáng)的氧化能力，在光照條件下可以產(chǎn)生活性自由基，同時(shí)具備分解水產(chǎn)氫的能力。通過(guò)PL光譜也可以明顯看到在使用NaCl-KCl熔鹽或ABN的情況下，相對(duì)于DCN，PL強(qiáng)度明顯降低，這是因?yàn)镈CN-NaK中含有缺陷（-C≡N和N缺陷）。DCN-90ABN 中材料的離域性增強(qiáng)。DCN-NaK-xABN的光致發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步降低，是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中有缺陷的形成和增強(qiáng)的電子離域性。
Figure 3. (a) PL spectra of DCN, DCN-90ABN, DCN-NaK and DCN-NaK-90ABN, inset: time-resolved fluorescence kinetics of DCN and DCN-NaK-90ABN monitored at 460 nm under 340 nm excitation; (b) photocurrent and ESI Nyquist plots in the dark of DCN, DCN-NaK and DCN-NaK-90ABN.
最后，研究人員通過(guò)研究材料對(duì)BPA的光降解以及產(chǎn)氫性能進(jìn)一步論證了材料結(jié)構(gòu)的有效性。在可見(jiàn)光照射45分鐘后， DCN-NaK-80ABN、DCN-NaK-90ABN和DCN-NaK-100ABN對(duì)于BPA的光降解效率分別達(dá)到了88.3%、100%和88.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DCN（僅5.6%）、DCN-NaK（43.8%）和DCN-90ABN （5.1%），表明DCN-NaK-xABN中形成的缺陷和增強(qiáng)的離域性有助于光降解性能的提升。此外，為了探索光催化過(guò)程中的機(jī)理，采用了自由基清除劑、發(fā)現(xiàn)不同活性自由基在光降解過(guò)程中的作用（h+ >?O2- >?OH）。通過(guò)引入ABN，長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)光吸收顯著改善，DCN-NaK-xABN的降解速率常數(shù)k值在500 nm和550 nm下依然保持很高。同時(shí)，研究人員還進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫測(cè)試證實(shí)了DCN-NaK-xABN的HER在高于500 nm波長(zhǎng)的照射下顯著增強(qiáng)。
文獻(xiàn)鏈接：
Chengqun Xu*, Haiyang Liu, Dongyu Wang, Dezhi Li, Ying Zhang, Xiaolu Liu, Jingyao Huang, Shengquan Wu, Donghua Fan, Hongguang Liu*, Hui Pan* Molten-salt assisted synthesis of polymeric carbon nitride-based photocatalyst for enhanced photocatalytic activity under green light irradiation. Applied Catalysis B: Environmental 334 (2023) 122835.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122835.
